海水澹化装置用铜合金无缝管研制

第十三届中国有色金属学会材料科学与工程合金加工学术研讨会文集(2009)海水淡化装置用铜合金无缝管研制狄史江，黄路稠，魏连遂浙江海亮股份有限公司，浙江诸暨，311835摘要：本文分析探讨了铜合金管材原始表面皮膜对耐蚀性的影响，提出了：为防止海水淡化装置用铜合金管材加工过程中形成表面皮膜的研制工艺。实践证明，该研制工艺：先进、新颖、独特，具有节能环保、自动化程度高、低投入高产出，适合于规模化工业生产等特点。该研制工艺“在产品的制造工艺上有创新，技术处于国际领先地位”叫。关键词：技术创新；表面皮膜：碳膜；金属氧化膜；酸腐蚀斑；油腐蚀斑Studying and Preparation of Seamless Copper AHoy Tubes for Sea WaterDesalinization UnitDI Dajiang，HUANG Luchou，WEI LianyunZhejiang Hailiang Co．，Ltd．，Zhuji，Zhejiang Province,3 1 1 835 ChinaAbstract：In this paper,the effects of original surface films in the copper alloy mix,on its corrosionresistance ate discussed．A new procgss which keeps off the formation of surface films during thepreparation of copper alloy tubes was studied and developed．This process has the merits of energy saving．environmental protection，low-input and high—yield．Also，it is suitable for the industry production of tubes．Such process has some innovation and its technology takes the international leadership．Key words：Technical innovation；surface film；carbon film；metal oxide film；acid-etched spot；oil-etchedspot．1前言当今世界淡水资源日趋匮乏，加速水资源的开发，解决淡水危机是世界各国研究的主要课题，淡化海水是实现新水源生产，缓解淡水危机的重要途径之一。海水淡化装置用铜合金无缝管是海水淡化热交换器的关键材料，长期在恶劣的流动海水和泥砂的冲刷腐蚀环境中1：作。铜合金无缝管耐海水点蚀、冲刷腐蚀性能、尤其是耐流动海水的冲刷砂蚀性和适合海水淡化装置要求的长度，是研究、研制海水淡化装置用铜合金无缝管的技术核心。鉴于海水淡化装置用铜合金管恶劣的：C作环境，铜合金管原始表面皮膜(碳膜、氧化膜、腐蚀膜)对点蚀、冲蚀的影响特别敏感，严重的点蚀、冲蚀引起海水淡化工厂中热交换器发生早期泄漏事故，故海水淡化用铜合金热交换器管比电站用铜合金热交换器管应具有更优良的耐蚀性。海水淡化装置对铜合金热交换器管材耐海水腐蚀性能、长度及薄壁化的要求，是制约该铜合金管材研发、生产的技术关键难点。目前，我国海水淡化装置用铜合金无缝管的生产，尚属空白。．33．第十=目中旧有色盘属学会材料科学与I程音盘加T学术研讨舍文集 (20帕田1海术菠化I厂热变换嚣装置2铜台金原始表面皮膜对耐蚀性影响的探讨目；黄铜}IAl77—2、镍向俐BFelO卜】，BFc30—1一l、BFe30-2—2铜台金热堂换器管，具有耐海水腐蚀性能，在海水冷却设备中人培麻州。然而在廊川中暴露出点蚀、冲刷腐蚀，砂蚀等弱点，尤其丝海水谈化I丁。中热交换器铜舟金管发生的早斯溃埔事故，；I起了国内外学者、科研人员的高度戈注，铜台金骨原始表而皮脱的作州及对耐海水腐蚀性能的影响，就成为研究的m点。铡合金热交换器管原始表面应膜．即铜管在加1．过挫中生成的表面膜。依据柱面皮膜的性质．铜台金管的原始表面皮膜人致可分为碳幞、金属氧化艘、腐蚀膜(斑)。2 1碳膜碳膜始终是国内外业内人士最为戈注的问题，有咒的报导租多““．几乎所有的现点都把碳膜视为“有害膜”。碳膜是一种黑色与基体结合较为牢同的多孔膜．不溶丁酸，jH难Ⅲ融洗法除掉，碳膜来撺丁润滑油在退火过程中的分解。黄丁引起锅台金热交换器管点蚀穿孔的机理．Lucey 1961年提山的“薄膜电池理论”：这一理论假设点蚀山现在“∞薄膜电池F，该电池含有与铜表面邻接的微溶弧铜盐(氯化Ⅱ铜)。此盐从先前形成的铜表面“∞中分离出来，同时形成一个j叹性薄膜电极。此膜F的表面起R1极作川，其上表面起阴极作Ⅲ。电流则从内表面剑外表面通过此膜。这一理论认为，碳膜只不过起机械地盘承可港遗胺的基体作埘。这就意味着，甚至极少的残留碳也可能引起点蚀的发生，从而导致热交换嚣铜台金管早期破裂。原始度膜对CNl08(BFe30—2—2)铜镍合金管耐海水腐蚀的影响，[2，3]实验研究结论；CNl08铜镍台盒骨的表面状态对点蚀的影响特别敏嬉．当表面_ff碳膜时．点蚀最山严嚷。同表面皮膜状态的戈系欧洲一直在研究，认为制管时由丁成品退火过程．润滑油变质在管山生成碳膜是有害的观点始终没有动摇。甚至对热交换器Hj铜合金管在Bs标准中增加有“除古骨内丧m】有害皮膜”的条款，但由丁生产方面生产成本的增加，在日本没有实行。2 2金属氧化膜金耩氧化膜是在生产过程中金属表面与氧在特定的掘度条件F形成的．其颜色随台金成分的不同、温度高低、膜层厚度以及青杂质情况而异．由无色透明到黑褐色。Serre等人在1965年研究丁退火氧化膜对耐蚀性的影响，认为带有氧化膜的铝黄铜管具有较稳定的耐蚀性。Koji Nagata手¨渥黄哲自B等人的实验研究结论：CNl08台金管表面有MnO／岫膜显示相当好的耐海水腐蚀性；表面喷砂管显示了稳定的耐海水腐蚀性。据国外旮芰报导．退火氧化膜不能抑制铝监锅遭受海水的腐蚀述睾。相反，在带有轼化膜的铜台金管材表面，还存在某种轻微的发生第十三届中国有色金属学会材料科学与工程合金加工学术研讨会文集(2009)局部腐蚀的危险。氧化膜的存在，可导致铜合金管的电位负移。使耐蚀性下降。关于退火氧化膜的影响说法不一，但海水淡化：亡厂将该金属氧化膜列入“有害膜”。2．3腐蚀膜(斑)腐蚀膜是铜合金管在生产过程中，残留在铜合金管表面酸、润滑油以及滴在铜合金管表面的酸、润滑油的腐蚀物(斑点)，润滑油腐蚀斑在一定温度条件下可能形成碳膜。铜合金管表面的酸斑、油斑在海水介质中优先被腐蚀，是海水淡化装置热交换器铜合金管的“有害膜”。3研制工艺及研制结果3．1 BFe30．2．2合金研制针对背靠沙漠的中近东地区海水含砂量大的特点，为提高BFe30-1-1合金管的耐海水冲刷腐蚀性，特别是耐砂蚀性，根据BS和jIS标准我公司研制开发了BFe30-2-2(BS CNl08、JIS C71640)合金。3．2研制工艺3．2．1铁锰白铜管材BFe30-1-1、BFe30-2-2 M 025．4X 1．02X8140mm；BFelO一1-1 M巾15．88×0．6X 12192mm t923 X 1．2×292565．5咖研制工艺，见表1。表l铁锰自铜管材研制‘I：艺序号 j：艺流程 设备名称 一I：艺参数出炉温度 BFe 10——1——1 BFe30一l—l、BFe30—2—21 熔炼 熔炼炉(℃) 1320’1360 1350、1380立式半连续 速度 BFel0—1一l BFe30—1-1、BFe30—2—22 铸造铸造机 (M／h) 6’7 4’5天然气+感应加热 锭温 BFel0一l一1 BFe30-1-l、BFe30-2-23 铸锭加热 机组(℃) 950’980 960’10004 水封挤压 35MN油压机 挤压比：12’285 轧管 80跃行程环轧机二串连联6 游动芯头二联拉 二联拉下料长度40000mm，道次延伸系数：1．5’1．65拉拔机组游动芯头二联拉、 二串连联合拉拔、 道次延伸系数：1．35’1．5(适用于规模产量产品规7 矫直、锯切、倒角、探伤 探伤、精整机组 格的成品生产)适用于定尺长度≤15000mm的小批量产品规格8 拉伸 直线拉伸机成品拉伸适用丁：定尺长：度≤15000mm的小批量产品规格9 成品精整成品精整外喷淋内冲刷10 表面脱脂除油 新型环保清洗剂在线除油装置网带式 惰性气体Nz+还原性气体5’15％H：保护。11 光亮退火光亮退火炉 退火炉出料长度40000mm。12 成品检验 按Q／HLGF00 1—2007标准13 包装、入库．35．第十三届中国有色金属学会材料科学与工程合金加工学术研讨会文集(2009)3．2．2铝黄铜管材HAl77-2(C68700)M、№025．4×0．7×8140(6640)衄、028．6XO．7×18288mm研制：[艺，见表2表2铝黄铜管材研制：Ij艺序号 一J：艺流科 设备名称 ：l：艺参数1 熔炼 熔炼保温机组 出炉温度：二次喷火1 160’1 180“C2 铸造 立式迮续铸造机 速度：4、6M／h3 铸锭加热 天然气加热炉 锭温：820’880“C4 挤压 40MN、20MN油压机 挤压比：12’30轧管、 80长行程环孔轧机、5 延伸系数：2’5脱脂除油 除油装置机组天然气加热一均匀喷淋强制冷退火。可满足6 光亮退火 在线光亮退火强制冷装置60000mm管子退火、清洗。游动芯头 二串连 二二联拉下料K度40000nun7 二二联拉联合拉拔机组 道次延伸系数：1．4’1．558 光亮退火 在线光亮退火强制冷装置 天然气加热一均匀喷淋强制冷退火游动芯头二联拉 二串连 道次延伸系数：1．35’1．45；按成品定尺长9矫直、锯切、 联合拉拔机组 度锯切定尺。倒角、探伤外喷淋内冲刷10 表面脱脂除油 新型环保清洗剂在线除油装置惰性气体N¨十还原性气体5’15％H：保护。ll 成品光亮退火 网带式光亮退火炉退火炉出料长度40000mm。12 成品检验 按Q／HLGF001—2007标准13 包装、入库3．3研制结果我公司研制的：铁锰白铜BFelO-I-1 M①15．88×0．6X 12192nun、023×1．2×292565．5mm；BFe30一卜1、BFe30—2—2 M①25．4X 1．02X8140ram管材和铝黄铜HAl77-2 M、地①25．4×0．7×8140mm、028．6×0．7×18288mm管材，经浙江冶金产品品质量检测有限公司检验，浙江武林新产品新技术鉴定中心鉴定，产品的各项技术指标均达到《海水淡化装置用铜合金无缝管》Q／HLGF001—2007标准和美国ASTM B552《海水淡化工厂用无缝和焊接铜镍管》以及ASTM Bll 1《铜及铜合金无缝冷凝管和管口套件》标准水平。产品经海水淡化工厂装机应用，应用效果良好。产品的尺寸精度、力学性能、耐蚀性均可与德国、日本的产品媲美。3．4分析、讨论海水淡化用铜合金无缝管的研制工艺表l、表2，以《海水淡化装置用铜合金无缝管》标准为研制目标，以消除管材生产过程产生的有害膜：碳膜、金属氧化膜、酸腐蚀斑、油腐蚀斑，提高管材耐海水腐蚀性能和研制生产15000’30000m的管材长度为突破点，采用了：熔炼保温炉组熔炼、立式连续铸造(tlti,!专利)、煤气(天然气)加热一喷淋强制冷在线光亮退火(自创专利)等新：L艺、新技术。研制出表面光洁、光亮、无有害膜长度为4000’30000mm的海水淡化用铜合无缝管材，产品．36．第十=届tfl国有色金属学会材辩科学与T程台盘加I学术研讨舍文寨(2009)的各项技术质艟指标哒到了日／HI GF001—2007(海水浈化装冀瑚铜台金无缝管》标准。其士婴I艺技术特点：3 4 1海术淡化川铜台金无缝管村研静j．研究了铁锰向铜·lifel0-1一j、BFe30—1—1、BFe30—2—2}州萤铜HAl77—2的台金特性咀及对加|：『：艺性能的影响。针对铁锚n铜冷加【．加j，埂化缓慢的特点，研制i：艺采Ⅲ：水封挤m的管坯经冷轧管、游动芯头多道次连续拉忡，冷变形程度达9帆以L．而无须进行中间完全再站品退火和精聩醴洗的研制I：艺。该研制】：艺不仅减少了中间完全再结品退火的能耗，人幅度提晰丁生产效率、成材率及降低了加i戚本．尤其是取消了硝酸醺洗r序．铲除了生产过判管材表面产生酸腐蚀斑的根源．同时消除了硝酸雾及废酸液的排放对环境的污染自I对人体健滕的危害。瞢；黄铜BAl77—2管材研制I：艺，则根据其拎加I珈I’硬化变化急剧的特点，采圳挤压管坯经冷加J率为60’70％的玲轧管后．两改中问完全再结晶退火问的冷加I津控制在45’60％，尤其是自主研发的：煤气(天然气)加热一唼淋强制玲在线光亮退火辞新『．艺、新技术应}II，在保证退火后管材表面光亮的前提r，取消了酸洗I序．降低能耗，特别是消除了酸雾及废酸液捧放对环境的污染、对人体健康的危害，铲除了生产过样管村表面滋生酸腐蚀斑的丰鲢源。3．4 2煤气(天然气)加热一喷稀强制拎在线光亮退火(自创专利)技术，锅黄铜ll^177—2在高温状态F喷淋强制冷光亮堪火能否实现。尚未见到相关的文献及报导。岍究削2 cL卜-一zn一^l系纵截咄相圈，77％Cu、2％A1余城为zn的钒黄铜IIAl77—2在平衡状态j；；：I度950℃以F为n单相lfI纵，无埂脆榴析n；。铝黄铜HAl77—2煤气(天然气)加热一喷淋强制岭枉线光亮退火，其原理；利川燃气(如大然气、_；醺化气、煤气等)在加热妒内饩接燃烧，在产生热鲑的同时生成CO—HM、COz等惰性和还原性气体．在炉内形成正压的还原性气氛。气体燃烧产生的热坫不通过其它耵形介质．直接加热连续通过炉山的金属管材，使炉内的管材快速受热升温计选到I．艺所要求的软化温度，加热软化的金属管材连续通过冷却介质(如水、冷气等)直接快速冲却(无相变拉生)，保证了遐火后管材的力学性麓和表面不垃生氧化变色。研制过程中，采H{800’850℃炉温、线速度为1500l柚／mi n(加热2分)．管材出炉即喷淋水玲的实验，宴验结果R巾为398Hpa、h为57肼、¨v为72 4、品粒应为0 045帅；高倍金相纽织分析幽3足示．其垂fl绒为单相a‘尢慢脆相析山。实验结果及I业化生产的实践证嚼在线光亮退火的新Ii艺、新技术．可实现锅黄铜BAl77—2 K度为4000’30000衄营材的在线光亮退火并这剑节能降耗的日的。圈2 ClrZn--AL系纵截面 圈3 HAl77—2高倍盎Ⅷ组织3 4 3在线脱脂除油装置是消除管材表面碳滕的保障管材表面的碳媵是管材在压力加I过冉巾，残留在杼材内外柱面的润滑油(润滑油变质及润滑第十三届中国有色金属学会材料科学与工程合金加工学术研讨会文集(2009)油残碳高)，在退火过程中的分解生成碳膜。该项目研制选用含碳、灰份少的润滑油，采用退火前管材内外表面脱脂除油的方案，除去管材表面的残留润滑油，消除管材退火过程生成碳膜的根源。3．4．4游动芯头二联拉连续拉伸技术的应用管材长度与拉伸．1-I艺无火的著异，但是在普通的长行程链式拉伸机拉制K度≥10000mm管材时，随着制晶长度的增加，拉出制品在拉伸应力作用下，弹性变形量逐渐聚集，弹性变形积蓄了人量能量，在制品脱模的瞬间能量突然释放，长度急剧收缩使制品以较快的速度猛烈向前撞击拉伸机小车，拉伸制品前端出现强烈撞机变形，俗称S蛇形弯曲。该S蛇形弯曲短则300’1000mm，长则达数米，故一般1}孚通的长行程链式拉伸机不宜生产制品长度15000mm的管材。海水淡化装置用铜合金无缝管课题组，研究了联合拉拔机的特点：联合拉拔机在工作过程中，管子被二幅前后运行的拉伸抱钳交替夹紧连续通过拉模，管子弹性变形积蓄的能量被及时释放，故在联合拉拔机生产数千米的管材，也不会产生S蛇形弯曲。另外，根据联合拉拔机适合于大道次加_T率、规模化、单一规格生产和生产管材尺寸精度高的特点，将游动芯头二联拉连续拉伸技术，在国内首次应用在铁锰向铜和铝黄铜管材研制生产中。并把游动芯头二联拉、矫直、定尺锯切、管端倒角、涡流探伤、成品管脱脂除油清洗连接成一条流水作业线。该流水作业线既是生产：I：作线义是生产运输线，具有：自动化程度、生产效率、成材率高，拉道次少以及可生产数千米长的管材的优越性。尤其是能消除和减少因吊运产生的管材表面油腐蚀斑、机械损伤等缺陷。3．4．5成品管材的光亮退火管材表面的金属氧化膜：是管材在成品退火过程中，在特定的温度中退火炉内氧与管材表面氧化生成的。课题组选用：两端为氮气吹扫(保护)，中部加热、冷却室为(N2+O’30％H：)还原气体保护的连续通过式网带光亮退火炉。该光亮退火炉炉腔内，因炉两端口吹洗帘室氮气的阻隔作用，加热、冷却室有惰性气体(氮)和还原性气体(氢)的保护，故管材在成品退火过程中不被氧化而保持光亮的表面。4结论(1)该项目：《海水淡化装置用铜合金无缝管》产品的质量高于国际先进标准水平。尤其是在产品的品种(海水淡化用铜合金无缝管)和管材的长度(30000mm)以及消除管材内外表面有害膜方面取得了重人突破，近年来研制生产了约5万吨管材销往中东、欧美及国内，结束了我国不能生产海水淡化用铜合金管的历史，填补了国内外空白，跨入世界先进行列。(2)该《海水淡化装置用铜合金无缝管》的研制T艺：先进、合理、新颖独特，具有生产效率高、节能、环保、低投入高产出、自动化程度高等特点，在产品的制造：￡艺上有创新，技术处于国际先进水平。(3)海水淡化在国内处于起步阶段，在饮用水和_T业用淡水方面，国内外发展空间狠大。海水淡化装置用铜合金无缝管材市场拓展空间大，推广应用价值很高。(4)该《海水淡化装置用铜合金无缝管》研制，把本公司自主创新专利：铜合金立式连续铸造，天然气微还原气氛加热+喷淋强制冷在线光亮退火新工艺、新技术与国内外新工艺、新技术融为一体，形成了一条别具一格的：高技术含量、环保节能、全新的、现代化的铜合金管生产线。该全新的、现代化的铜合金管生产线，已成为国内外铜加工行业的一大亮点。参考文献：(1)浙武鉴字[2007]第042号‘海水淡化装置用铜合金无缝管 科学技术成果鉴定证书2007年12月28日．(2)(日本)渥美哲郎原始皮膜对约科伦铜镍合金管海水耐蚀性的影响，‘铜加工，1994年第2期。(3)Koji Nagata原始表面膜对CNl08合金管耐海水腐蚀的影响，‘铜加工 ，1995年第3期。(4)秦勇冷凝管用铜合金管的表面皮膜及其耐蚀性，‘铜加工’，1994年第4期。一38—